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摘要 :利用靜電聚苯乙烯納米微粒綴飾技術(shù) ,在鐵電晶體鈮酸鋰 (L iN bO3 ) 的極性表面觀察到鐵電疇表面束縛電荷
吸附帶異性電荷納米小球所形成的襯度圖像 ,正負電疇襯度圖像清晰穩(wěn)定 。這種對鐵電晶體表面電疇結(jié)構(gòu)進行表
征的新方法不會對樣品造成任何程度的損傷和破壞 ,操作簡便易行 ,并具有較高的分辨率 。
1 引言
鈮酸鋰 (L iN bO3 ,簡稱 LN )是一種性能優(yōu)異的多功能晶體材料 ,具有良好的電光性質(zhì) 、壓電性質(zhì) 、非線性
光學(xué)性質(zhì)等物理特性 ,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光電子技術(shù) 、通信技術(shù) 、激光與非線性光學(xué)等諸多領(lǐng)域 。近年來 ,隨
著摻雜 (鎂 、鐵等 )鈮酸鋰 、化學(xué)計量比鈮酸鋰 ( Stoichiom etric L iN bO3 ,簡稱 S2 iN ) 、L特別是準(zhǔn)相位匹配的人工
周期極化鈮酸鋰 ( periodically poled lithium niobate, 簡稱 PPLN ) 等新型人工制備鈮酸鋰晶體材料的不斷出
現(xiàn) ,大大地拓展了鈮酸鋰晶體在非線性頻率轉(zhuǎn)換 、光波導(dǎo)和光存儲等方面的實際應(yīng)用 ,因而愈來愈受到人們
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋的關(guān)注。鈮酸鋰晶體是一類典型的鈣鈦礦型氧化物鐵電材料 ,自發(fā)極化矢量沿 < 001 >方向 ,即鐵電相鈮
酸鋰晶體具有典型的 180°鐵電疇結(jié)構(gòu) ,且沿著 Z 軸方向 。在鐵電晶體的許多性質(zhì)研究和實際應(yīng)用中 ,鐵電
疇結(jié)構(gòu)組態(tài)起著至關(guān)重要的作用 。由于鈮酸鋰晶體的自發(fā)極化矢量 PS 能夠在一外加電場的作用下進行反
轉(zhuǎn) ,在當(dāng)今的晶體工程學(xué)研究中 ,人們利用不同的電極圖案能夠在鈮酸鋰 、鉭酸鋰等鐵電晶體中人工制備出
[ 42 ]6各種相應(yīng)的周期 、準(zhǔn)周期鐵電疇結(jié)構(gòu) ,以實現(xiàn)如激光頻率轉(zhuǎn)換 、光參量振蕩等方面的多種應(yīng)用目的。因
此 ,對于鈮酸鋰晶體鐵電疇結(jié)構(gòu)的觀察 、表征及其研究已經(jīng)深受相關(guān)研究者的重視 。
目前 ,人們已經(jīng)發(fā)展了許多種方法用來觀察和表征鐵電晶體的表面鐵電疇圖像 。其中 ,應(yīng)用最為廣泛是
[7]化學(xué)腐蝕法 ,該方法利用強酸性化學(xué)腐蝕液對晶體表面的正負疇區(qū)腐蝕速度不同所形成的反差襯度 ,通
過光學(xué)顯微鏡就能夠直接觀察到所顯示的鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像 。這種方法有著顯示精度較高 、不需要昂貴的觀
測設(shè)備等優(yōu)點 ,但化學(xué)腐蝕會對晶體樣品造成不可修復(fù)的破壞 ,甚至可能改變晶體表面的電疇結(jié)構(gòu)原始組
態(tài) ;其次 ,強酸性腐蝕液 (如氫氟酸等 ) 對人體具有很大的毒害作用 ; 再者 ,該實驗操作復(fù)雜 ,樣品制備時間
長 。近年來許多新的方法被用來表征鐵電晶體的表面疇結(jié)構(gòu)組態(tài) 。例如 : 液晶顯示技術(shù) ,原子力顯微
[ 92 ]10[ 11 ][ 12 ]術(shù), X射線形貌法 以及掃描電子顯微術(shù) 等 。這些方法一般都具有較高的觀察精度 ,并能夠用于特
定的研究目的 ;然而 ,對樣品的要求較高 ,操作復(fù)雜 、效率低 ,大多還需要借助于較昂貴的儀器設(shè)備 。基于以
上原因 ,目前在鐵電晶體表面疇結(jié)構(gòu)的常規(guī)檢測中使用最多的仍然是化學(xué)腐蝕法 。
G L. Pearson和 W. L. Feldmann在近 50年前首次提出利用一種帶電的天然氧化物顆粒 (如 ,帶正電荷.
[ 13 ]的氧化鉛或帶負電荷的硫磺粉末 )來非破壞地顯示鐵電晶體的表面疇結(jié)構(gòu) 。然而由于天然氧化物顆粒的仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋尺寸所限 ,其顯示分辨率僅能達到毫米量級 ,很少在實際中被使用 。本文介紹了一種新的利用靜電納米微粒
綴飾顯示 疇 結(jié) 構(gòu) 的 方 法 。我 們 在 非 極 性 有 機 溶 液 —— 二 烷 中 加 入 納 米 尺 度 的 單 分 散 性 聚 苯 乙 烯—十
( Polystyrene 簡 稱 PS ) 小 球 作 為 綴 飾 介 質(zhì) , 再 摻 入 一 定 量 的 琥 珀 酸 二 辛 酯 磺 酸 鈉 ( sodium di222
ethylhexylsulfosuccinate簡稱 AOT)作為使 PS小球帶電的控制劑 ,從而配制形成了攜帶有定量負電荷的靜電
納米微粒顯示液 。同時 ,通過改變溫度使得 L iN bO3 樣品表面由于熱釋電效應(yīng)而釋放出定量的表面束縛電
荷 ,使均勻帶電的納米微粒能夠選擇性地沉積在相應(yīng)的電疇區(qū)域表面 ,由此可以借助光學(xué)顯微鏡清晰地觀察
到表面鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像 。這種新型觀察方法的最大優(yōu)點是 ,對于被觀察晶體樣品不形成任何損傷和破壞 。
當(dāng)實驗結(jié)束后 ,可以很方便地擦除粘附在樣品表面上的殘余顯示液 ,恢復(fù)樣品的原始狀態(tài) 。通過制備 、選擇
特定尺度的帶電納米微粒 ,可以使被觀察樣品的表面電疇圖像分辨率達到微米 、甚至亞微米的量級 。同時 ,
靜電微粒顯示劑制作簡單 、造價低廉 、易于推廣 ,特別是對于需要批量檢測晶片的工藝過程來說 ,不但可以大
大節(jié)省樣品加工 、準(zhǔn)備時間 ,降低測試成本 ,并且實驗操作簡便易行 、工作效率高 ,對于人體和周圍環(huán)境也不
會產(chǎn)生嚴重毒害和腐蝕等不良影響 。
2 實驗過程
2. 1 晶體樣品的制備
實驗所用三塊鈮酸鋰晶體樣品來自不同的生長工藝 。1 樣品為常規(guī)提拉法生長的 、帶有島嶼狀自發(fā)極
#化疇結(jié)構(gòu)組態(tài)的同成分熔點鈮酸鋰晶體 ; 2 樣品為利用外加電場法人工制備的一維周期性極化鈮酸鋰晶體
( PPLN ) ,該樣品所具有的一維周期約為 20 m 左右 ; 3#樣品是采用雙坩堝技術(shù)生長的化學(xué)計量比鈮酸鋰晶μ
體 ( S2 iN ) 。研究結(jié)果表明 , S2 iN 的許多性能都優(yōu)于同成分熔化的 LN 晶體 。因此 ,許多研究工作集中在LL
如何生長出高質(zhì)量的 S2 iN 單晶材料方面 。由于 S2 iN 一般是單疇或基本上是單疇結(jié)構(gòu)LL,因而對其鐵電
疇結(jié)構(gòu)的觀察與表征是判斷其生長完整性的重要指標(biāo)之一 。觀察實驗前 ,我們將上述所有樣品按照相關(guān)要
求進行了光學(xué)級的拋光 、清洗 ,使用光學(xué)顯微鏡無法看到任何表面電疇結(jié)構(gòu)圖像 。
2. 2 靜電納米微粒顯示液的配制
選用通過無皂乳液聚合法制備的單分散聚苯乙烯 ( PS)小球作為靜電納米微粒顯示液的綴飾介質(zhì) ,通過
透射電子顯微鏡 ( JEOL JEM 2200CX II)測量這些納米尺度 PS小球的平均直徑為 130nm 左右 。 PS小球在使
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋用前經(jīng)過清洗和離心分離 ,置于真空干燥箱中室溫干燥約 24h。為了使這些綴飾納米微粒在晶體樣品表面
束縛電荷的電場作用下能夠自由運動 ,并且有效地減少外界帶電粒子對樣品表面束縛電荷產(chǎn)生中和作用 ,我
們選取一種粘度系數(shù)小 、介電常數(shù)低的非極性有機液體作為 PS小球的分散劑 。此外 ,由于晶體樣品在觀察
實驗過程中要被加熱到 60℃左右 ,為了防止分散劑揮發(fā)過快而影響帶電納米微粒的選擇性沉積 ,所選擇的
分散劑應(yīng)該具有較低的揮發(fā)系數(shù)和較高的沸點 。由此選用十二烷 (Dodecane )作為適用的分散劑 。
通常情況下 ,經(jīng)過干燥靜置的 PS小球是電中性的 。為了使分散于十二烷中的 PS小球能夠均勻地帶上
同種電荷 ,選用一定量的電荷控制劑 ——— 琥珀酸二辛酯磺酸鈉 ( AOT) 摻入由 PS小球和十二烷配制而成的
混合溶液之中 。利用 Zeta電位測試儀 ( B rookhaven Zeta2PALS) 進行測量 ,測得 AOT濃度為 10mM 時 , PS小
球的 Zeta電位和實際直徑分別為 2 10 ± 0mV 和 252nm ,這表明 PS小球在電荷控制劑的作用下帶上了負
25.4.
電荷 。此時 , PS小球直徑的變化大概與其溶漲效應(yīng)和部分微粒的團聚合并有關(guān) 。
2. 3 樣品表面鐵電疇結(jié)構(gòu)組態(tài)的顯示
首先 ,將制備好的靜電納米微粒顯示液滴入樣品和一塊蓋
玻片所構(gòu)成的微通道中 (如圖 1所示 ) 。蓋玻片的作用是減少
觀察樣品在被加熱時 ,由于有機溶液揮發(fā)造成的顯示液不穩(wěn)
定 ;同時 ,該微通道也可以起到控制顯示液的滴入量和使液面
μ分布均勻等作用 。實驗中使用的微通道厚度大約為 50 m。
當(dāng)靜電納米微粒顯示液進入微通道之后 ,我們通過一個置
于樣品底部的半導(dǎo)體平板加熱裝置 ,在幾分鐘內(nèi)將樣品從室溫
加熱到 60℃左右 。當(dāng)顯示液中的分散劑逐漸揮發(fā)完之后 ,就
圖 1 實驗裝置圖
能夠通過光學(xué)顯微鏡觀察到樣品表面因帶電 PS小球選擇性沉 Fig. 1 Schematic diagram of the experim ental setup
積而形成的反差圖像 。通過反復(fù)實驗確定 ,靜電納米微粒顯示
液的最佳配制條件為 :摻入的 PS小球體積百分比為 0. 6‰; AOT濃度為 10mM。
實驗中所有圖像均通過光學(xué)顯微鏡 ( XJZ2 , JNOEC ) 所帶的數(shù)碼攝像系統(tǒng)進行拍攝 。其中 ,一維周期6A
性鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像中的條紋周期可以由二維快速傅立葉變化 ( Fast Fourier Transform ,簡稱 FFT) 技術(shù)分析確
[ 15 ]定 。為了進一步驗證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性 ,我們還將利用靜電納米微粒綴飾法所得到的樣品表面鐵電疇結(jié)
構(gòu)圖像 ,與利用化學(xué)腐蝕法所得到同一樣品的表面鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像進行了比較研究 。
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋3 結(jié)果與討論
一般來說在熱平衡狀態(tài)下 ,晶體樣品表面的自發(fā)極化電荷會被外界自由空間電荷所屏蔽 。因而 ,晶體樣
[9]品的表面電疇結(jié)構(gòu)無法對帶電納米微粒 PS小球的選擇性分布形成明顯的影響 。為了得到樣品表面正負
疇區(qū)的襯度像 ,我們將樣品從室溫加熱到 60℃。由于鈮酸鋰晶體的熱釋電性質(zhì) ,此時樣品表面的負疇區(qū)會
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋有凈余的正束縛電荷被釋放 ,而正疇區(qū)則有凈余的負束縛電荷被釋放 。在靜電荷的相互作用之下 ,帶負電的
PS小球?qū)⒈回摦爡^(qū)相吸引而被正疇區(qū)所排斥形成選擇性的沉積 ,從而形成能夠通過光學(xué)顯微鏡所觀察到的
#圖像襯度 。圖 2顯示了 1 樣品不規(guī)則島嶼狀表面鐵電疇結(jié)構(gòu)的組態(tài)圖像 。為了更清楚地比較顯示效果 ,我
#們在使用靜電納米微粒綴飾法顯示前 ,將 1 樣品置于氫氟酸中進行了輕微的化學(xué)腐蝕 ,圖 2 ( a ) 為其腐蝕圖
像 。可以看出 ,島嶼狀的正負電疇邊界已經(jīng)顯示出來了 。由于腐蝕時間很短 ( 10 sec左右 ) ,則正負電疇區(qū)的
對比反差較弱 。然后 ,我們利用靜電納米微粒綴飾法對這塊樣品進行了顯示 ,可以清晰地看到幾乎所有的
PS小球都沉積在負疇區(qū)域表面 (見圖 2b ) 。
#圖 3為周期性人工極化 2 樣品的靜電納米微粒綴飾法顯示圖像 (圖 3a ) ,與同一樣品的化學(xué)腐蝕圖像
(圖 3c )進行對比 ,可以清楚地看到圖 3a的形狀 、位置與圖 3c符合得很好 ,這也有力地驗證了利用靜電納米
微粒綴飾方法可以很好地顯示出同一晶體樣品的鐵電疇結(jié)構(gòu)組態(tài) 。通過圖 3a的 FFT轉(zhuǎn)換圖 (圖 3b ) 的測
#μ算 ,可以得到 2 樣品的一維周期寬度約為 20 m ,這與從化學(xué)腐蝕圖 3c中直接測量的結(jié)果相符 。圖 3e為同
一塊被測 2 樣品中 ,利用靜電納米微粒綴飾法所顯示出極化不甚完整區(qū)域的鐵電疇結(jié)構(gòu)圖像 。可以看出 ,
通過該顯示方法 ,能夠很方便地檢測出經(jīng)過人工極化方法制備的晶體樣品是否完整的結(jié)果 。
仿宋仿宋仿宋仿宋仿宋圖 4為利用靜電納米微粒綴飾法對 3 樣品進行表面鐵電疇結(jié)構(gòu)顯示的圖像 。其中 ,圖 4a顯示了 3 樣品
#的 + Z面 、 4b顯示了 2Z 面的鐵電疇結(jié)構(gòu)組態(tài) 。從圖 4 中可以看出 , 3 樣品在 + Z 方向的極化表面上所沉圖
積的靜電納米微粒極少 ,且分布均勻 ,沒有明顯的疇界出現(xiàn) ;在 2Z 方向的極化表面上 ,靜電納米微粒的分布
明顯比 + Z 面的分布多得多 ,也十分均勻 。這些顯示結(jié)果說明 ,我們利用雙坩堝技術(shù)生長的 S2 iN 單晶在較L
大面積區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)出完好的單疇狀態(tài) ,從一個方面證實了我們所生長的化學(xué)計量比 LN 晶體具有較好的組
分均勻性和結(jié)構(gòu)完整性 。
4 小結(jié)
利用靜電納米微粒綴飾技術(shù)首次實現(xiàn)了對鈮酸鋰晶體表面鐵電疇結(jié)構(gòu)的無損觀察與表征 。這一新的顯
示技術(shù)基于鐵電晶體表面束縛電荷對于帶有異性電荷的納米微粒互為作用的基本原理 ,通過改變觀察晶體
樣品的溫度 ,導(dǎo)致靜電納米微粒在相應(yīng)鐵電疇區(qū)域內(nèi)形成選擇性沉積而產(chǎn)生顯示圖像 ,達到顯示正負電疇結(jié)
構(gòu)組態(tài)的最佳效果 。同時 ,我們還使用該方法對采用大坩堝富鋰溶液技術(shù)生長出的化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體
進行了表征和檢測 ,從一個方面證實了我們所生長的 S2 iN 晶體的組分均勻性和結(jié)構(gòu)完整性 。實驗結(jié)果表L
明 ,該顯示技術(shù)不僅具有非破壞性 、無毒害作用 、操作簡便等優(yōu)點 ,還能夠應(yīng)用于除鈮酸鋰晶體以外的多種鐵
電晶體表面電疇結(jié)構(gòu)的觀察 。
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